ニュース

Nov 08, 2023

グリーンタトゥーインクとルビー、Nd:YAGナノの比較処理

Rapporti scientifici Volume 12,

Scientific Reports volume 12、記事番号: 3571 (2022) この記事を引用

2223 アクセス

1 引用

8 オルトメトリック

メトリクスの詳細

タトゥーの除去は、タトゥーの習慣が世界中に広がり、後からの後悔によって問題になっています。 この目的には通常レーザーが使用されますが、緑色などの一部の色は治療に「抵抗がある」と考えられています。 現在の調査では、合計の照射エネルギーを一定に保ちながら、ノーマルモードおよびアレイモードの Nd:YAG ナノおよびピコ秒レーザー、およびルビーナノ秒レーザーの 5 つのレーザー処理を使用して、グリーンインクの水分散液の除去の有効性を確認することを目的としています。 処理されたサンプルの紫外可視分光分析は、Nd:YAG ピコ秒レーザーが最も効果的であり、ルビー ナノ秒レーザーが最も効率的でないことを示しています。 顔料とシロキサンから生成されるフラグメント化合物はすべての処理に共通ですが、Nd:YAG ナノ秒処理では炭化水素が大量に生成されます。 ファイバーはピコ秒処理およびアレイモードでの動作時に形成され、ラメラはルビーナノ秒レーザー処理によって実現されます。 残留粒子懸濁液は、ナノ秒処理すると非常に不均一になります。

レーザー治療は、不要な（またはもう必要なくなった）タトゥーを後から考えた場合の実用的な治療法です1。 効果は治療前後のタトゥーのある皮膚の変色を比較することで判断されますが、タトゥー除去の効果は色に依存することが多いです。 黒いタトゥーは、Nd:YAG、ルビー、アレキサンドライトレーザーなどの数種類のレーザーで除去に成功したことが報告されています 2,3,4 が、その対極にある緑色のタトゥーは最も抵抗力のあるものです 5,6。 多色のタトゥーを扱う場合、レーザー治療の結果として頻繁に起こるのは、さまざまな範囲で異なる色の残留物を残すさまざまな漂白であり、その結果、最終的な効果がぎこちなくなります7。 最近の報告では、アジア人の緑色のタトゥーの除去において、ピコ秒の Nd:YAG レーザーはナノ秒のレーザーよりも比較的効果的であることが示されています8。 さらに、ハートレーモルモットの色とりどりのタトゥーを除去するために、ナノ秒およびピコ秒の Nd:YAG レーザーとアレキサンドライトレーザーが使用されました9。 後者の場合、532 nmで動作するNd:YAGレーザーは、パルス持続時間に関係なく、赤、黄、オレンジ色のタトゥーを除去するのにより効果的であるようですが、安全性はピコ秒レーザーの方が優れており、緑色にはピコ秒アレキサンドライトの方が効果的です。そして青い顔料。 しかし、この結論は、この研究で使用された緑色のタトゥーインクの組成によって影が薄くなっている。報告によれば、これらは同じである。つまり、両方ともピグメントイエロー65（CI11740、2-[(4-メトキシ-2-ニトロフェニル)ジアゼニル]を含んでいる） -N-(2-メトキシフェニル)-3-オキソブタンアミド)、青色銅フタロシアニン (CI74160) および TiO2 (CI77891)。 特に後者は、「逆説的な暗さ」10 により誤解を招く結果を引き起こし、実際の結果を妨げる可能性があります。 緑と青のタトゥー インクは、銅フタロシアニン誘導体のファミリーに属する 1 つの顔料、つまり PG36 (ヘキサブロモデカクロロ銅フタロシアニン)、PG7 (ヘキサデカクロロ銅フタロシアニン CI 74260) および PB15 (銅フタロシアニン CI 74160) をベースにすることもありますが、場合によっては不適切である場合もあります。ラベル11で報告されています。 未置換銅フタロシアニン (PB15、CI 74160) を処理する場合、発色団による放射線の吸収が優れているため、ルビー レーザーの方が効率的であると報告されています 12。 しかし、光化学的メカニズムは、光熱的および光機械的 (光音響的) メカニズムと比較すると、おそらく少数派の除去チャネルです 13。 最近の研究では、ルビーおよび Nd:YAG レーザー治療による有毒なフラグメント分子の生成と潜在的な有害な形態が概説されているため、レーザー治療を選択する際には、タトゥー除去の有効性に加えて、関連するリスクも評価する必要があります 12,14。

本研究では、5 種類のレーザー設定を使用して、単一顔料グリーン インクの処理におけるフラグメント生成、形態、および関連する潜在的なリスクに対する有効性を相殺しました。 私たちは、皮膚科診療におけるタトゥー除去に最も一般的なレーザーである Nd:YAG ピコ秒レーザーと、Nd:YAG および Ruby ナノ秒レーザーを使用しました。 さらに、Nd:YAG レーザー (ピコとナノの両方) をスポット サイズ 3 mm の通常モードで操作し、アレイ モードまたは分割レーザー ビーム (レーザー ビームを直径 8 mm のスポット サイズに広げることによって) で操作しました。それを 180 個のノードの配列に分割します (補足情報の図 SI1)。 さまざまな処理で採用された条件の概要を表 1 に示します。すべての場合において、総照射エネルギーを 2 kJ に保ちました。これは、Nd:YAGPico サンプルを変色させるのに必要なエネルギー量です。

この調査には、Eternal Ink のインク Green Concentrate (GC インク) が選択されました。これは、単一の緑色顔料、すなわち PG7 が含まれていると報告されているためです (ボトルのラベルには PG36 と記載されています)。複数の顔料。

レーザー処理は、公称濃度 0.09 mg/ml の GC インクの水分散液に適用されました。 処理前後のバイアルの写真は、補足情報の図 SI2 に報告されています。 その後、処理サンプルを紫外可視分光法で分析し、吸光度の観点から変色を評価するため、GC質量分析法、SEM（走査型電子顕微鏡）、およびDLS（動的光散乱）によって分析しました。 後者の技術は、異なるレーザー処理で同じ種類のフラグメント分子が生成されるかどうかを判断し、凝集体のサイズと形状を分析することを目的としています。 タトゥーインクは、程度は異なるものの、線維芽細胞とマクロファージの両方で真皮の乳頭層と網状層に局在する傾向があり、後者は捕捉-放出および再捕捉機構16によります。 レーザー処理時のインクの形態は、サイズや形状が再捕捉依存機構と干渉し、インクの持続性に寄与する可能性があるため、特に重要である可能性があります。 アレイモードに関しては、生体外の色素沈着したマイクロブタの皮膚にフラクショナル Nd:YAG ピコ秒レーザーを照射すると、単一パルス治療と比較して、表皮と真皮のより広い領域でレーザー誘発組織反応が強調されたことが報告されています 17。 したがって、GC インク分散液についてもこのモダリティを調査することにしました。

GC インク分散液の変色におけるレーザーの効率は、UV-Vis 分光法によって評価されます。 図 1 には、レーザー処理後の GC インク分散液の UV-Vis スペクトルが報告されています。 さらに、比較の目的で、未処理サンプルのスペクトルを含む同じセットが挿入図に報告されています。

レーザー処理時の GC インク分散の UV-Vis スペクトル: 赤の実線 = ナノ秒ルビー レーザー、紫の実線 = ナノ秒 Nd:YAG、紫破線 = ナノ秒 Nd:YAG アレイあり、水色実線 = ピコ秒 Nd:YAG 、水色の破線 = ピコ秒 Nd:YAG 配列。 挿入図では、同じスペクトルのセットが未処理のサンプルとともにプロットされており、緑色の実線で示されています。

処理前の GC インクのスペクトルは、それぞれ 300 ～ 450 nm と 550 ～ 750 nm の範囲に銅フタロシアニンの典型的な Soret バンドと Q バンドを示します。 スペクトル強度は凝集状態に依存し 18、凝集体のサイズによって溶媒中で安定したコロイド懸濁液が形成できる場合に増加します 19。 293 nm、322 nm、366 nm、620 nm、651 nm、および 727 nm での吸収特徴の位置と相対強度は、存在する顔料が PG36 (ヘキサブロモ デカクロロ銅フタロシアニン) ではなく、PG7 (ヘキサデカクロロ銅フタロシアニン) であることを示しています。ボトルのラベルに記載されています14。 レーザー処理は、吸収スペクトルにさまざまな程度の影響を与えます。 これらは、ピコ秒処理の場合の吸収特性の全体的な減少と、ナノ秒処理の場合の 500 nm 未満および 550 nm を超える一般的な減少を決定します。わずかに 0.005 ～ 0.01 abs の増加があります。 520 nm での単位 (つまり、651 nm でのピーク強度と比較して 0.8% ～ 1.6%)。 Nd:YAG ピコ秒レーザーが最も効果的で、吸光度がほぼ完全に消失します。つまり、GC インク分散液がほぼ完全に変色します。一方、ルビー ナノ秒レーザーは効果が最も低く、かなりの残留物が残ります。吸収強度。 Nd:YAG ナノ秒レーザーで処理したサンプルは中間の効果を示し、吸収特性は Ruby Nano レーザーと Nd:YAG ピコ秒レーザーで得られたものの中間になります。 アレイの使用はスペクトルに大きな影響を与えません。アレイの使用または使用なしで得られた特徴はかなり同等です。 レーザーの有効性の半定量的評価は、処理サンプルと未処理サンプルの 651 nm に位置する最も顕著な吸収バンドの強度を比較することによって行うことができます。 これは、ルビーナノ処理後は 22%、Nd:YAG ナノ秒処理後は 12%、Nd:YAG ピコ秒処理後は 1% の残留吸収率に相当します。 フタロシアニンのレーザー処理は、651 nm と 727 nm の Q バンド ピーク間の強度の交換によっても特徴付けられます 12。これは、Cu フタロシアニンの結晶学的アルファ相からベータ相への転移に対応し、薄い固体を加熱することによって促進されます 20。 今回のいずれの場合でも強度の交換は観察されず、熱に関連した現象が現在の銅フタロシアニン部分のπ-π積層配置に変化を引き起こさないことを示唆しています。 500 ～ 550 nm の範囲での強度増加に関しては、PG7 ベースの塗料であるヘリオゲン グリュン L8730 で着色した紙に、Hg 中ランプによって生成された多色光 375 nm を照射したときに同様の効果が観察され、一般に酸化的光退色に起因すると考えられています。プロセスと製品21. 多色光とレーザー光の違いは適切に考慮する必要がありますが、顔料や添加剤のレーザー処理により、緑色の可視光を吸収する種や種の結合が生成される可能性があります。 添加剤の中には、水溶液中で顔料を比較的安定にする役割を果たすものもあることも考慮する必要があります。 これらの添加剤の断片化および/または顔料からの分離により、溶液の濁度が増加する可能性があり、その結果、スペクトル強度が全体的に増加し、スペクトル特徴が広がります。

処理されたサンプルの GC 質量分析により、全体的に複雑なシナリオが明らかになります。 5 回のレーザー処理で得られたフラグメント化合物を表 2 に比較して示します。これらは、顔料関連、炭化水素、シロキサンの 3 つの主要なクラスに分類できます 13。 さらに、表 2 ではカラー コードが採用されており、1 回のレーザー治療でのみ検出されたフラグメント化合物には青色、化合物が 2 ～ 4 回の治療で出現する場合はオレンジ色、すべてのレーザー治療で出現する場合は濃い緑色を使用しています。 薄緑色はシロキサンに使用されますが、シロキサンは各レーザー処理時にも存在します。 多数の炭化水素が存在するため、主鎖長が 5 個以上の炭素原子を持つ炭化水素は、鎖長ごとにグループ化された表の補足情報に報告されています。

レーザー処理によりいくつかの塩素化化合物が生成され、これはフタロシアニンの断片化に関連している可能性があります。 さらに 1 つまたは 2 つの -CN 部分を有するモノ、ジ、トリ、およびテトラ塩素化ベンゼンの生成は、ペンタクロロベンゾニトリルおよびヘキサクロロベンゼンの生成と同様に、すべての処理に共通です。 追加の化合物には、ジクロロナフタレン (異なる位置に塩素原子を持ついくつかの異性体)、テトラクロロフタルイミド、および 2,4,6-トリクロロフェニル イソシアネートがあります。 これらの化合物に関連する健康リスクには、H312 (皮膚と接触すると有害) および H315 (皮膚刺激を引き起こす可能性がある) のほか、毒性 (H331)、有害性 (H302、H332)、刺激性 (H315、H319、H335) の状態が含まれます。 。 しかし、それらのうちの 2 つは、より深刻な欠点を抱えています。 1 つはガン (H350) や臓器への損傷 (H372) を引き起こす可能性があるヘキサクロロベンゼン、もう 1 つはガンを引き起こす疑いがある 2,4,5,6-テトラクロロ-1,3-ベンゾジニトリル ( H351)、吸入すると致命的であり (H330)、アレルギー反応を引き起こす可能性があります (H317)。 ヘキサクロロベンゼンは、より低いフルエンスとより長い照射時間での Nd:YAGNano レーザー処理では出現しなかったことを付け加えなければなりません 14。 すべてのレーザー治療に共通するベンゼン誘導体は、フタル酸ジエチルとフタル酸ジブチルです。 これらのフラグメント化合物の起源は 2 つあります。 これらは、PG7 の断片化に起因するものであるか、または無水フタル酸と尿素および CuCl222 との縮合によって行われる最初のフタロシアニン合成の残留物である可能性があります。 後者の仮説は、通常、次の合成ステップで導入される塩素原子がフタル酸エステルに存在しないことによって裏付けられています。 これらに関連する危険性はそれぞれ H373 (臓器に損傷を引き起こす可能性がある) および H360 (生殖能力または胎児に損傷を与える可能性がある) であるため、それらの存在は特に懸念されます。 また、塩素化ナフタレンは、レーザー処理後の再配列の結果、または合成副生成物の両方である可能性があります。 異性体の 1 つである 2,4-ジクロロナフタレンはすべてのレーザー治療に共通ですが、1,2-ジクロロナフタレンは Nd:YAGPicoArray 処理時に出現し、2,7-ジクロロナフタレンは Nd:YAGNanoArray 後に出現し、1,4-ジクロロナフタレンは RubyNano 治療後にのみ出現します。 。 その他の特に懸念される塩素化化合物は、一部の処理でのみ出現します。 これはペンタクロロアニリンの場合で、臓器に損傷を与える可能性があるため特に憂慮すべきです (H373)。

環状シロキサン D4、D5、D6、D7 および D8 は各レーザー処理時に存在します。これは、これらがインク添加剤として添加されていること、および水に分散するとすべてのレーザー処理に耐性があることを示しています。

すべてのシロキサンの中で、胎児に損傷を与える疑いがあるため、D4 が最も有害です (H361)。

炭化水素およびある程度の芳香族化合物は、顔料の表面処理、コーティングおよびカプセル化のため、顔料の添加剤として存在する可能性が高く、これらは通常、分散性の向上、粉末の凝集力の低下 23、結晶の抑制を目的として合成中または合成後に行われます。成長 24 を促進し、結合剤や液体との親和性を高めます 25。 GC インクに関する限り、ボトルのラベルにも、関連する SDS にも炭化水素の存在は報告されていません。 それにもかかわらず、これらは、Nd:YAG ナノレーザーによる低強度処理時に、同じブランドの緑色インクですでに検出されていました 14。 この場合、ブタン酸、トルエン、p-キシレン、2,6-ジ-tert-ブチル-1,4-ベンゾキノンおよび2,4-ジtert-ブチルフェノールがすべての処理で生成または出現します。 関連するリスクには、皮膚や目の損傷および/または刺激が含まれます。 ほとんどのトルエンは、危険有害性情報 H304、H373 に分類されているため、危険である可能性があります。つまり、飲み込んだり吸入すると致死性があり、臓器に損傷を引き起こす可能性があります。 高級炭化水素に関する限り、レーザー処理による分配はさらに多様です (SI の表)。 ペンタン酸 (吉草酸) には、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルケンを含む少なくとも 14 種類の誘導体が存在しますが、5 回すべての処理後に見つかるのは、酢酸イソペンチルと 2,2, 4-トリメチル-3-カルボキシイソプロピルペンタン酸イソブチルエステル。 他のすべての誘導体は、Nd:YAGNano 照射の頻度が高い 1 回の治療の結果です。 一部の炭化水素誘導体に関する情報が不足しているため、毒性の完全な比較評価は制限されています。 同様に、ヘキサン酸の 14 誘導体が観察されましたが、すべての処理に共通するのはそのうちの 4 つだけです。 残りの 12 個は、1 回の処理または 2 回または 3 回の処理で生成物として出現しますが、やはり Nd:YAGNano 処理時に生成物がわずかに発生します。 全部で 61 種類の異なる炭化水素が Nd:YAG:Nano 処理後に出現し、Nd:YAG:NanoArray 後に 54 種類、Nd:YAG:Pico 照射後に 42 種類、Nd:YAG:PicoArray 後に 47 種類、RubyNano 照射後に 42 種類がそれぞれ出現します。 それらの中で最も有害なものには、H304 (飲み込んだり吸入すると致死の可能性がある)、H332 (吸入すると有害)、H311 (皮膚に接触すると有毒) というコードが付けられています。

一般に、レーザー処理時の化合物生成のシナリオは、顔料関連フラグメントとシロキサンに関する限りかなり一貫しています。つまり、これらは 5 回の処理すべての後にほとんど存在し、炭化水素に関してははるかに多様です。かなり治療に依存します。

この枠組みでは、レーザー治療によって生成された化合物、またはレーザー治療後に出現する化合物を区別することを試みることがあります。 色素 PG7 は断片に分解され、現在の観察では、すべてのレーザー処理が断片化プロセスの開始を克服するのに十分なエネルギーを提供するため、すべての場合において同じ化合物が得られることが実証されています。 炭化水素は他の添加剤とともに顔料に埋め込まれており、レーザーの種類はそれを明らかにする要因の 1 つにすぎないようです。 シロキサンはすべての処理で出現しますが、シロキサンの存在は極地環境 (水分散) によって好まれます 13。 GC 質量分析で検出された種はいずれも可視スペクトルの 500 ～ 550 nm の範囲で吸収しないことを付け加えなければなりません。 したがって、可視スペクトルの強度のわずかな増加は、GC 質量では検出できない種に関連しているか、または (おそらく) 溶液の濁度によるものです。

レーザーとインク分散との相互作用により、通常、インク粒子の断片化と再凝集の両方が発生します14。 この一般的な傾向は現在のセットアップでも観察されます。 実際、20 nm 未満から 1 ～ 2 nm までのナノ粒子が、処理されたすべてのサンプルで検出されます。 ただし、凝集の特徴はさまざまな処理に特有であり、さまざまな形態の概要を図 2 にまとめます。これには、比較のための未処理の GC インク サンプルも含まれています。

さまざまなレーザーで処理された GC インクの SEM 画像: (a1、a2) RubyNano、(b1、b2) Nd:YAGNano。 (c1,c2) Nd:YAGNanoArray; (d1,d2) Nd:YAGPico; (e1,e2) Nd:YAGPicoArray、未処理: (f1,f2)。

純粋なフタロシアニンは、スタッキングを引き起こす大環状分子間の π-π 相互作用によって凝集します。 ただし、スタックの巨視的外観は、非連続マクロリングの相互位置に依存し、いくつかの形状を引き起こす可能性があります。 フタロシアニンベースのタトゥー インクを扱う場合、いくつかの要因が重なって、凝集手順のさらなる変動性が決定される場合があります。 調査した緑色インクに存在するフタロシアニンは大環状分子の周辺位置でハロゲン化されており、その結果、積層パターンを条件付ける立体障害が追加されています。 シロキサンや炭化水素などの添加剤が存在しますが、これらは断片化プロセスを経ても生き残り、凝集体中に凝集する可能性があります。 最も重要なことは、Q スイッチ レーザーのパルス特性により、水分散液内の局所温度が治療中に大きく変動することです。これにより、パルス中に加熱が発生し、その後、休止中に冷却が起こります。 さらに、スポット サイズ、ビーム構造、繰り返し率の関数として、分散によって温度勾配が発生します。 ナノ秒のルビーレーザーを照射すると、薄層のような非常に特徴的な薄くて伸びた構造が得られます。 これらは好ましい成長方向を持っており、その結果、最長方向に数ミクロン伸びる非対称な形状 (図 2a1) が得られます。 異なる配向を持つ複数の薄層が集まって、図 2a2 のようなより大きな構造を提供する場合があります。 時折、数十ミクロンを超えるブロックも観察されます。 Nd:YAG ナノ秒レーザー処理は、インク塊のビーム貫通 (図 2b1) と、1 ～ 5 μm 程度の寸法のブロックおよび層状構造 (図 2b2) の存在に関連する特徴によって特徴付けられます。これは、水に分散した乾燥したインクに関する以前の調査 14 で見つかったことと同様です。 層状構造のいくつかの違いは、今回の場合はより拡張されていますが、フルエンスや総照射時間などの操作上の違いに起因する可能性があります。 Nd:YAG レーザーを NanoArray モードで動作させると、長さ 0.1 mm、直径 15 μm までの非常に長い線状ファイバーが主要な形状になります (図 2c1)。ファイバーを拡大すると、表面ナノ粒子の存在が明らかになり、粒子が広範囲に凝集して細長い構造を形成します。 さらに、最長方向で最大 50 μm の不規則な形状と不均一なサイズのブロックが発生します（補足情報の図 SI3a）。

細長い繊維状構造は、Nd:YAG ピコ秒処理でも支配的な形状ですが (図 2d1、e1)、通常モードとアレイ モードの内部構造には大きな違いがあります (図 2d2、e2)。 Nd:YAGPico サンプルは、長さ 30 ミクロンのスパイク (または羽軸) の輪郭を持つ、長さ 100 ミクロンの繊維を示します。 繊維を大きく拡大すると、直径約 30 nm の粒子からなる直径 200 ～ 300 nm の凝集体が固有に存在することがわかります。 Nd:YAGPicoArray サンプルで実現された繊維構造は、はるかに拡張され、テクスチャー化されています。 後者は700〜800ミクロンに達し、接続点にいくつかの分岐とノードがあります（図2e1）。 図2e2のノードの1つの拡大図は、多孔質の形成と緻密な粒子の両方を含む、広範囲に溶解した構造の存在を示しています。 さらに、両方のサンプルで直径60〜300 nmの丸い形状が観察されます（補足情報の図SI3b）。 比較の目的で、未処理の GC インクサンプルの SEM 画像をさまざまな倍率で図 2f1、f2 に報告します。これは、以前に観察されたように、丸みを帯びた細長い粒子が組み込まれた特徴的な拡張シースを示しています。 一般に、繊維の形成には 2 つの原因があると考えられます。 一方では、木原らによって観察されたように、フタロシアニンはπ-πスタッキングにより繊維内で凝集する傾向があり、最終的には長い上部構造を形成します19。 一方、シロキサンは加熱するとガラス繊維内で溶ける性質があります。 おそらく、この伸びは、局所的なフタロシアニン/シロキサン比、温度およびパルスの関数としての温度勾配に応じて、異なる程度での 2 つの現象の相互作用によるものです。

要約すると、グリーンインク水分散液のピコ秒レーザー処理では繊維 (Nd:YAG) が生成される傾向がありますが、ナノ秒 Nd:YAG レーザーでの照射後は、それらの形態が消失するか、薄層が生成されます (Ruby)。 ただし、レーザーがアレイ モードで動作すると、ノードは凝集体の接続点として機能し、さらなる伸長を引き起こすように見えます。 これは、Nd:YAGPicoArray では長い分岐繊維、Nd:YAGNanoArray では長い直線状繊維を意味します。 Nd:YAG 処理によって生成される追加の残差は、ピコ秒処理 (通常モードとアレイ モードの両方) ではむしろ均一であり、ナノ秒処理 (通常モードとアレイ モードの両方) では不均一です。

DLS 測定は、SEM 画像に関して補足的な情報を提供します。 特に、それらは、様々な処理の際に水分散液中に懸濁する粒子の平均サイズを示す。 さらに、多分散指数 (PDI) はサンプルの不均一性を示します。 DLS 測定はキュムラント法によって分析され、通常は全体の平均サイズと PDI が得られます。 さらに、NNLS アルゴリズムを使用した強度加重法による DLS データ分析により、母集団の分布に関する洞察が得られます。 DLS 分析は表 3 に報告されており、強度加重サイズ分布のプロットは補足情報の図 SI4 に示されています。 RubyNano サンプルの DLS 測定により、平均サイズ 160 nm の単一集団が未処理サンプルよりわずかに大きいだけであり、同等の PDI インデックスを持つことがわかります。 NNLS 法によって計算された平均サイズ値は、ルビーと未処理のサンプルの両方のサンプルでわずかに大きくなります。 得られた結果に基づいて、ルビー処理により吸光度の低下が最も少なく、固体残留物の最も特異な形状が得られます。 浮遊粒子は未処理の残留サンプルに属し、処理されたインクはラメラとして堆積し、DLS 測定では検出できないという仮説が立てられます。 ナノ秒レーザー (Nd:YAGNano および Nd:YAGNanoArray) で処理されたサンプルは、最も不均一なサンプルであり、PDI はそれぞれ 0.535 および 0.572 です。 また、母集団の平均サイズはこれら 2 つのサンプルで最も大きく、それぞれミクロン範囲と 10 ミクロン範囲を超える成分が含まれています。 より詳細には、NNLSサイズ分布分析により、Nd:YAGNanoサンプルは3つの集団（図SI4）によって特徴付けられ、最も豊富な集団はミクロンを超える平均サイズを有し、244nmおよび70nmの集団を有する。 これは、キュムラント法による 270 nm を中心とした平均サイズに相当します。

最大の平均サイズ分布と PDI は、Nd:YAGNanoArray サンプルで観察されます。 後者の NNLS 分析では、843 nm を中心とする集団と、10 μm を超える 2 番目の集団が示されています。 これは、キュムラント法によって得られる全体の平均サイズ 1460 nm および 0.572 の PDI に相当します。 Nd:YAGPico 処理と Nd:YAGPicoArray 処理の両方で、PDI が 0.42/0.43 となり、より均一な粒子サイズ分布が得られます。 集団のサイズもほぼ同様で、約 300 nm の範囲です。 さらに、NNLS メソッドは、60 nm 程度の寸法を持つより小さな粒子を特徴とする集団を選び出します。

DLS 測定は、ラメラや長繊維などの構造が DLS の検出範囲を超えていることを考慮して、特に凝集体に関する限り、SEM 観察を反映しています。 一般に、SEM と DLS はどちらも、ナノ秒処理の場合は最大数ミクロンのサイズの不均一な構造を示します (たとえば、図 SI3a を参照) が、ピコ秒処理の場合はかなり均質な構造を示します (図 SI3b)。 2 つの DLS データ分析方法 (60 ～ 300 nm)。 考えられる形状決定メカニズムは、凝集体の初期形成によって説明される可能性があり、凝集体はさらに融合して繊維を形成する可能性があります。 凝集体のサイズと均一性は、主に初期パルス持続時間と関連するピーク温度によって影響されます。 その後の繊維への成長は、初期凝集体の種類と動作モード、つまり通常モードかアレイモードかの両方によって条件付けされます。 レーザーの波長も役割を果たしている可能性があり、RubyNano は小さく均質な初期凝集体とラメラを形成します。 一般に、レーザー照射は主に 2 つのメカニズムを引き起こし、最終的にインクの除去につながります。つまり、光熱効果と光音響効果です。どちらも放射線の吸収によって始まります。 ルビー (694 nm) と Nd:YAG (532 nm) の波長における発色団の吸収率は異なり、前者の方が後者よりも大きく、その結果、光から熱エネルギーへの初期変換率が大きくなります12。 その後の機械的膨張波の発達は、Nd:YAG レーザー全体の効率を高めるパルスエネルギー、持続時間、周波数によって決まります。 どちらのレーザー波長も発色団の共鳴吸収に対応しないため、光化学メカニズムは少数のチャネルにすぎません。

通常モードおよびアレイモードの Nd:YAG ピコ秒レーザーは、緑色のタトゥーインク分散液の変色に最も効果的であり、治療終了時には初期吸光度の 1% の残留を示します。 これらは、クイル (通常モード) によって輪郭を描かれた最も長く最もテクスチャーのある繊維、および分散液中に懸濁した残留凝集体のかなり均一なサイズ分布を提供するセットアップでもあります。 Nd:YAG ナノ秒処理は、通常モードで操作するとブロックとテクスチャーの貫通が生成され、アレイ モードで長くて太い繊維が生成されると、中程度の変色 (残留吸光度 12%) と実質的に異なる形態を提供します。 分散液中の凝集体のサイズ分布は非常に不均一です。 ルビーナノ秒処理は、分散液の変色という点では最も効果が低く（残留吸光度 22%）、特徴的な層状構造を生成し、分散液中の残留凝集体は未処理のサンプルよりわずかに大きいだけで、サイズ分布が均一であることが示唆されています。未処理インクの含有量が目立ちます。 GC 質量スペクトルは、胎児に損傷を与える疑いがある D4 などの最も有害なものを含め、すべての処理でシロキサンが残留することを示しています (H361)。 顔料フラグメント生成物は、ヘキサクロロベンゼンや 2,4,5,6-テトラクロロ-1,3-ベンゾジニトリルなどの有毒なものを含む、すべての処理で同様です。 代わりに、ペンタクロロアニリンなどの汚染物質を損傷する臓器は、一部のレーザー治療でのみ出現します。 最後に、炭化水素の存在は処理に依存し、Nd:YAGNano レーザーを使用すると、さまざまなタイプの破片が大量に生成されます。 さらに、直鎖状アルコール分子では主に Nd:YAGNano 処理で検出され、分岐状アルコールでは Nd:YAGNanoArray で検出されるなど、製品のクラスをいくつか区別することができます。

Eternal Ink, Inc. のインク Green Concentrate は、ローマ (イタリア) のタトゥー供給用の正規店で購入されました。 この調査で使用された化学物質はすべて試薬グレードであり、さらに精製することなく使用されました。 酢酸エチルはメルクから入手した。 すべての分散液は、脱イオン水で希釈し、その後 0.09 mg/ml の濃度で 40 kHz で 30 分間超音波処理することによって調製されました。これは、目で確認できる色強度と 18 時間の室温安定性を備えた均一な分散液に相当します。沈殿が生じます。

レーザー処理は、ルビーレーザー (694 nm) または DEKA Laser (Discovery Pico Plus) による Nd:YAG レーザー (532 nm) を使用して実行されました。 後者は、ナノ秒 (6 ns) またはピコ秒 (370 ps) の範囲で、シングル ビームまたは 180 ノードのアレイ モードで動作できます。 総照射量はすべてのサンプルで同じ、つまり 2 kJ です。 動作条件の概要を表 1 に示します。

レーザー処理は、分散液が視覚的に変色するまで、ピコ秒範囲で動作する Nd:YAG レーザーを使用して最初に実行されました。 総照射エネルギーの対応する値は、その後、他のすべての治療に適用されました。 結果として得られた分散液は、光路長 1 mm の石英サンプルホルダーを使用し、Perkin Elmer Lambda 950 分光光度計を使用し、250 ～ 800 nm の範囲で UV-Vis 分光分析によって分析されました。

処理したインクを酢酸エチルで抽出した。 次に、TriPlus オートサンプラー ユニットを備え、TSQ Quantum トリプル四重極 GC-MS/ MS 分光計 (Thermo Scientific、米国マサチューセッツ州ウォルサム)。 XLB-ms 溶融シリカキャピラリーカラム (Varian, Inc.)、60 m × 0.25 mm、内径 0.25 μm の膜厚をクロマトグラフィー分離に使用し、流量 3 mLmin-1 のキャリアガスとして水素を使用しました。 1 μl の溶液をスプリットレス モードで 250 °C で注入しました。 オーブンプログラムは、90 °C で 5 分間の等温線、10 °C min-1 で 280 °C まで温度を上昇させ、それを 5 分間保持するという構成でした。 MS は、電子エネルギー 70 eV、放出電流 50 μA の正電子イオン化 (EI+) モードで動作しました。 取得はスキャン モードで 35 ～ 600 m/z の範囲で 0.2 秒で行われました。 移送ラインとイオン源の温度はそれぞれ 290 °C と 300 °C に維持されました。

各レーザー処理時の分散液の 1 滴と未処理のサンプルを、走査型電子顕微鏡 (SEM) 分析のためにシリコン ウェーハ サンプル ホルダー上に堆積させました。 ＳＥＭ画像は、７ｋＶで動作するＺｅｉｓｓ Ａｕｒｉｇａ電界放出走査型電子顕微鏡装置を用いて収集された。 EDX 分析は、電界放射型走査型電子顕微鏡 (SUPRA™ 35、Carl Zeiss SMT、オーバーコッヘン、ドイツ) を組み合わせて行われました。

インクサンプルの流体力学的サイズおよびサイズ分布の測定は、5 mW HeNe レーザー、ペルチェ システムによる温度制御、および後方散乱検出を備えた Malvern NanoZetaSizer 装置 (Malvern Instruments LTD、英国) による動的光散乱 (DLS) によって実行されました。 この構成は、90° ジオメトリよりも多重散乱効果や塵の影響を受けにくくなります。 測定は 298 ± 0.5 K で実行され、それぞれ 3 回繰り返されました。 見かけの流体力学半径 RH の分布は、散乱強度の DLS 自己相関関数の解析によって得られます。 以前に報告されたように 13,14 、キュムラント法は平均流体力学的サイズ RH と多分散性指数 (PDI) を得るために考慮されてきました 26。 この方法は、信号対雑音比が最大となる自己相関関数の最初の部分に依存し、流体力学的サイズの特定のサイズ分布を前提としないため、流体力学的サイズの平均値を最も直接的かつロバストに決定できます。サンプル。 残念ながら、PDI 値が 0.2 ～ 0.3 より大きい場合、そのように決定された平均 RH は必ずしも有意な表現ではない可能性があり、これは複数の最大値が存在する可能性がある広いサイズ分布を示しています。 この場合、追加の詳細なサイズ分布は、強度加重 NNLS アルゴリズム 27 によって提供される可能性があります。 強度加重分析では、散乱強度は粒子サイズの 6 乗に比例するため、得られる RH はより大きなサイズに偏ることに注意してください。

ドニア、DT 他タトゥー インクによる化学: 化学教育への関心を引き出すために増加している実践への多段階のアプローチ。 Ｊ．Ｃｈｅｍ． 教育する。 98(4)、1309–1320 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Isikson、L. et al. 新しい 758 nm 500 ピコ秒レーザーによる 1 回の治療後のブタモデルにおける黒いタトゥー除去の安全性と有効性: パイロット研究。 レーザー外科医学。 42、640–646 (2010)。

記事 Google Scholar

グルナニ、P.ら。 タトゥー除去におけるレーザー治療の有効性と安全性の比較：系統的レビュー。 混雑する。 アカド。 ダーマトール。 https://doi.org/10.1016/j.jaad.2020.07.117 (2020)。

論文 PubMed Google Scholar

Mankowska, A.、Kasprzak, W. & Adamski, Z. 1064 nm Q スイッチ Nd:YAG レーザーを使用した、さまざまな色の強度のタトゥーにおけるインククリアランスの長期評価。 J.コスメット。 ダーマトール。 14、302–309 (2015)。

記事 Google Scholar

マサチューセッツ州アダット レーザータトゥー除去：メリットと注意点。 医学。 レーザー応用 19、175–185 (2004)。

記事 Google Scholar

バーンスタイン、EF 他。 新しい二波長 Nd:YAG ピコ秒ドメイン レーザーは、マルチカラーのタトゥーを安全かつ効果的に除去します。 レーザー外科医学。 47、543–548 (2015)。

Google スカラー

Lorgeou、A. et al. タトゥー治療における 2 つのピコ秒レーザーとナノ秒レーザーの比較: 49 人の患者を対象とした前向きランダム化研究。 JEADV 32、266–270 (2018)。

Google スカラー

河野達也ほかアジア人の専門的なタトゥーの治療における、532/1034 nm ピコ秒レーザーと 532/1034 nm ナノ秒レーザーの前向き比較研究。 レーザー治療 29(1)、47–52 (2020)。

記事 Google Scholar

チョイ、MS et al. ハートレーモルモットを使用した多色のタトゥー除去に対するピコ秒レーザーの効果: 予備研究。 PLoS ONE 13(9)、e0203370 (2018)。

記事 Google Scholar

Bae, Y.-SC et al. 逆説的な黒ずみの治療に成功。 レーザー外科医学。 48、471–472 (2016)。

記事 Google Scholar

バウアー、EM 他。 タトゥー インクの実際の顔料組成を解明する: 二成分フタロシアニン ベースのグリーンの場合。 染料ピグム。 167、225–235 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

シュライバー、I.ら。 タトゥー色素のフタロシアニンブルーにルビーレーザーを照射すると、非常に有毒なシアン化水素が生成される。 科学。 議員 5、12915 (2015)。

記事 ADS CAS Google Scholar

バウアー、EM 他。 緑色顔料 PG36 のレーザー処理と熱処理: プロセスの偶然性と毒性。 アーチ。 有毒。 95(7)、2367–2383 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

バウアー、EM 他。 タトゥー除去を目的としたフタロシアニンベースの緑色インクの処理: 有毒な破片と潜在的に有害な形態の生成。 アーチ。 有毒。 94(7)、2359–2375 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

ダービン、メイン 他共焦点ラマン顕微鏡法と光学的透明化を組み合わせて、生体内で多色の入れ墨のある皮膚のインクを識別します。 アナリスト 143、4990–4999 (2018)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Strandt、H. et al. マクロファージと線維芽細胞は、タトゥーの安定性に異なって寄与します。 皮膚科学 237、296–302 (2021)。

PubMed Google Scholar

リー・HCほか ex vivo の色素沈着したマイクロブタ皮膚における 532 nm および 1,064 nm ピコ秒領域レーザー誘発即時組織反応のパターン分析。 科学。 議員第 9 号、4186 (2019)。

記事 ADS Google Scholar

ワイオミング州トンら。 銅フタロシアニンナノワイヤーの合成と特性。 薄い固体フィルム 515、5270–5274 (2007)。

記事 ADS CAS Google Scholar

木原良 ほか有機溶媒中でのナノ秒パルスレーザーフラグメンテーションによる銅ヘキサデカフルオロフタロシアニンのナノロッドコロイドの作製。 応用サーフィン。 科学。 478、532–538 (2019)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Lucia、EA および Verderame、FD 可視領域における多結晶フタロシアニンのスペクトル。 Ｊ．Ｃｈｅｍ． 物理学。 48(6)、2674–2681 (1968)。

記事 ADS CAS Google Scholar

イオン、R.-M. 他。 文化遺産の絵画材料の光化学分解プロセス。 光化学と光物理学 — 基礎から応用まで (Saha, S. & Mondal, S. 編) 161–178 (IntechOpen、2018)。

Google スカラー

Herbst、W. et al. 工業用有機顔料: 製造、特性、用途 第 3 版 (Wiley-VCH、2005)。

Google スカラー

Schroder, J. 顔料の表面処理。 プログレ。 組織コート。 16、3–17 (1988)。

記事 Google Scholar

フィッシャー、EK 界面活性剤。 In Colloidal Dispersions (Russel、WB et al.編) 224–257 (Wiley、1950)。

Google スカラー

Bieleman, J. (編) コーティング用添加剤 (Wiley-VCH、2000)。

Google スカラー

コッペル、デラウェア州 強度相関分光法における高分子の多分散性の分析: キュムラントの方法。 Ｊ．Ｃｈｅｍ． 物理学。 57(11)、4814–4820 (1972)。

記事 ADS CAS Google Scholar

ローソン、CL & ハンソン、RJ の最小二乗問題の解決 (プレンティス ホール、1974 年)。

数学 Google Scholar

リファレンスをダウンロードする

著者らは、ローマのサピエンツァ大学の CNIS Nanolab で SEM 測定を行った Francesco Mura 博士に感謝します。

これらの著者は同様に貢献しました: Daniele Cecchetti と Elvira Maria Bauer。

化学科学および技術学部、ローマ大学 Tor Vergata、Via della Ricerca Scientifica、1、00133、ローマ、イタリア

ダニエレ・チェケッティ、ピエトロ・タリアテスタ、マリレーナ・カルボーネ

物質構造研究所、イタリア国立研究評議会 (CNR-ISM)、Via Salaria km 29.3、00015、モンテロトンド、RM、イタリア

エルビラ・マリア・バウアー

イタリア国立研究評議会大気汚染研究所 (CNR-IIA)、Via Salaria km 29.3、00015、モンテロトンド、RM、イタリア

ヘクターウォリアー

複雑系研究所、イタリア国立研究評議会 (CNR‑ISC) サピエンツァユニット、および物理学科、サピエンツァ大学、P.le A. Moro 5、00185、ローマ、イタリア

シモナ・セナト

エルエン。 SPA、Via Baldanzese 17、50041、カレンツァーノ、FI、イタリア

マルコ・タグリアフェリ

Quanta System SPA、Via Acquedotto 109、21017、サマラーテ、バージニア州、イタリア

ルカ・セリ

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

MC と EMB は研究のアイデアを考案し、その設計と調整に参加しました。 DC、MCはレーザー治療を行いました。 EG、SS、DC、MC、EMB は、処理されたサンプルに対してさまざまな測定を実行し、データ分析に貢献しました。 MTとLCがレーザー治療に参加しました。 MCが原稿を書きました。 PT と EMB は原稿をレビューし、編集しました。 著者全員が最終原稿を読んで承認しました。

マリレナ・カルボーンへの対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

オープン アクセス この記事はクリエイティブ コモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされており、元の著者と情報源に適切なクレジットを表示する限り、あらゆる媒体または形式での使用、共有、翻案、配布、複製が許可されます。クリエイティブ コモンズ ライセンスへのリンクを提供し、変更が加えられたかどうかを示します。 この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、素材のクレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれています。 素材が記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれておらず、意図した使用が法的規制で許可されていない場合、または許可されている使用を超えている場合は、著作権所有者から直接許可を得る必要があります。 このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Cecchetti, D.、Bauer, E.、Guerriero, E. 他ルビー、Nd:YAG ナノおよびピコ秒レーザーによる緑色のタトゥー インクのノーマル モードとアレイ モードでの処理の比較。 Sci Rep 12、3571 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-07021-w

引用をダウンロード

受信日: 2021 年 9 月 20 日

受理日: 2022 年 2 月 1 日

公開日: 2022 年 3 月 4 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-07021-w

次のリンクを共有すると、誰でもこのコンテンツを読むことができます。

申し訳ございませんが、現在この記事の共有リンクは利用できません。

Springer Nature SharedIt コンテンツ共有イニシアチブによって提供

コメントを送信すると、利用規約とコミュニティ ガイドラインに従うことに同意したことになります。 虐待的なもの、または当社の規約やガイドラインに準拠していないものを見つけた場合は、不適切としてフラグを立ててください。